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Université Paris Sud - Paris XI (28/11/2007), Eric Simoni (Dir.)
Effet de la température sur la rétention de U(VI) par SrTiO$_3$
G. Garcia-Rosales1
(28/11/2007)

L'étude des mécanismes de sorption de l'ion uranyle sur le substrat SrTiO$_3$ en fonction de la température a fait l'objet de cette étude. Tout d'abord, une caractérisation physico¬chimique a été réalisée à l'aide de plusieurs techniques structurales (DRX, FTIR) et morphologique (MEB). La spectroscopie XPS a permis d'identifier deux sites de surface (Ti¬OH et Sr-OH). En utilisant les titrages potentiométriques de SrTiO$_3$ à différentes températures, les caractéristiques acido-basiques ont été déterminées. Ensuite, la simulation des titrages potentiométriques, entre 25 et 90°C, a été réalisée à l'aide du code FITEQL, les constantes d'équilibre ainsi obtenues montrent une nette variation avec la température: la protonation du site $\equiv Sr – OH$ suit un processus endothermique tandis que la déprotonation du site $\equiv Ti – OH$ implique un processus exothermique. A partir de ces constantes d'équilibre, les grandeurs thermodynamiques, enthalpie et entropie de protonation/déprotonation ont été calculées en utilisant la relation de van't Hoff. Les études de sorption de l'ion uranyle sur le substrat SrTiO$_3$ ont été réalisées dans un intervalle de pH de 0.5 à 5. Les sauts de sorption ainsi obtenus montrent une nette augmentation du pourcentage de sorption avec l'augmentation de la température, traduisant un phénomène globalement endothermique. Deux sites de sorption différents ont été identifiés à la surface du solide par SLRTIF. Ils sont associés aux temps de vie de fluorescence de l'uranyle sorbé de 12 $\pm$ 2 et 60 $\pm$ 5 $\mu$s. Les sauts de sorption ont été modélisés à l'aide du code FITEQL en utilisant le modèle à capacitance constante. Cette simulation des sauts de sorption a été réalisée en tenant compte des résultats de l'étude structurale (deux sites de surface $\equiv Sr - OH$ et $\equiv Ti – OH$ et formation de complexe surfacique de sphère interne bidendate, mononucléaire) et des données obtenues dans la modélisation des titrages potentiométriques. Les équilibres de sorption modélisés ont confirmé la formation de deux complexes de surface de caractère bidendate : [($\equiv SrOH)($\equivTiOH)UO_2]^{2+}$ et [($\equiv TiOH)($\equivTiO)UO_2]^{2+}$. Suite à l'obtention des constantes thermodynamiques obtenues par cette simulation, la relation van't Hoff a été appliquée pour déterminer les variations d'enthalpie et d'entropie associés au processus de sorption. Finalement, une étude sur les transferts d'énergie a été présentée entre deux ions sorbés sur le solide SrTiO$_3$. Ainsi, le transfert d'énergie non-radiatif des ions Tb$^{3+}$ vers les ions EU$^{3+}$ a été étudié. L'application du modèle de Inokuti-Hirayama et Dexter a conduit à l'évaluation du rayon de la sphère d'interaction (2,7-3,4 Å) entre les deux ions (Tb$^{3+}$ et EU$^{3+}$)
1 :  IPNO - Institut de Physique Nucléaire d'Orsay
Chimie/Radiochimie
sorption – SrTiO3 – temperature – uranyl – surface complexation modelling – entalpy – entropy – TRLIFS
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TESIS_COMPLETA-18_decembre_2007.pdf(1.5 MB)