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Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques
Leguay S.
Thèses. Université Paris Sud - Paris XI (05/11/2012), Jean Aupiais (Dir.)
[oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00762743] - http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00762743
Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques
Sébastien Leguay1
1 :  IPNO - Institut de Physique Nucléaire d'Orsay
http://ipnweb.in2p3.fr
CNRS : UMR8608 – IN2P3 – Université Paris XI - Paris Sud
IPN - 15, rue Georges Clemenceau - 91406 ORSAY CEDEX
France
Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids
Thèses
05/11/2012
L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.
A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants related of the so-identified complexes were calculated. The complexation of trivalent actinides with DTPA was studied by fluorescence spectroscopy (TRLFS) and capillary electrophoresis (CE-ICP-MS). The coexistence of the mono-protonated and non-protonated complexes (AnHDTPA- and AnDTPA²-) in acidic media (1.5 ≤ pH ≤ 3.5) was shown unambiguously. Literature data have been reinterpreted by taking into account both complexes and a consistent set of formation constants of An(III)-DTPA has been obtained. The experimental study was completed by theoretical calculations (DFT) on Cm-DTPA system. The coordination geometry of Cm in CmDTPA²- and CmHDTPA- including water molecules in the first coordination sphere has been determined as well as interatomic distances. Finally, a study on the complexation of Pu(IV) with DTPA was initiated in order to more closely mimic physiological conditions. A three-step approach was proposed to avoid plutonium hydrolysis: i/ complexation of Pu(IV) with (NTA) in order to protect Pu(IV) from hydrolysis (at low pH) ii/ increase of pH toward neutral conditions and iii/ competition between the complexation of Pu with NTA and with DTPA. The preliminary experiments performed with CE-ICP-MS in the pH range 1.5 - 3.5 tend to indicate kinetic effect or/and the presence of mixed complex.
Chimie/Autre

Université Paris Sud - Paris XI
Ecole doctorale Modélisation et Instrumentation en Physique, Energie, Géosciences et Environnement (Orsay, Essonne)
2012PA112262
Français

Jean Aupiais
Pedro De Oliveira(président);Jean Aupiais;Pedro De Oliveira;Rémi Barillon;Eric Ansoborlo;Sergueï Nikitenko;Claire Le Naour;Rémi Barillon(rapporteur);Eric Ansoborlo(rapporteur)

Complexation – Acides organiques – Electrophorèse capillaire – SLRT – Extraction liquide-liquide – DTPA – Protactinium – Plutonium – Américium – Curium – Californium
Complexation;Organic acids;Capillary electrophoresis;TRLFS;Solvent extraction;DTPA;Protactinium;Plutonium;Americium;Curium;Californium
05/11/2012
Université Paris Sud - Paris XI
Ecole doctorale Modélisation et Instrumentation en Physique, Energie, Géosciences et Environnement (Orsay, Essonne)
2012PA112262
Jean Aupiais
Pedro De Oliveira(président);Jean Aupiais;Pedro De Oliveira;Rémi Barillon;Eric Ansoborlo;Sergueï Nikitenko;Claire Le Naour;Rémi Barillon(rapporteur);Eric Ansoborlo(rapporteur)
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